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纳米碳酸钙在乙醇水中分散性

纳米碳酸钙是一种重要的橡胶补强填料,具有广泛的用途。介绍了纳米碳酸钙的改性技术,重 点介绍了改性纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究进展,并指出了其今后的发展前景. 关键词:纳米碳酸钙;生产;改性技术 纳米碳酸钙是一种高附加值的无机精细化工产品,平均粒径在 ~100ilm 范围内,属纳米级 外,同其他类似功能型产品相比,它具有原料易得、价廉、白度高、着色力强、对生物体无害以及 表面处理剂选择范围广等优点。纳米碳酸钙具有超细、超纯的特点,生产过程中有效地控制了 晶形 和粒度大小,而且可以进行表面改性,因而其在橡胶中具有空间立体结构,又有良好的分散特 黑、轻质或重质碳酸钙、陶土、钛白粉等)配合使用,达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制 品性能,降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵白色填料的目的;纳米碳酸钙 大量填充 在橡胶制品中,可以增加产品的体积,从而节约价格较高的天然橡胶及合成橡胶,降低橡 胶制品的 成本;用硬脂酸及其盐类对纳米碳酸钙进行表面改性处理,可以改善其在橡胶中的分散 性,增加橡 胶和钙粒子表面的湿润度,进而大幅度提高其对橡胶的补强性能。经表面改性处理的纳 米碳酸钙, 其补强性能可与白炭黑媲美。此外,纳米碳酸钙在涂料、塑料、胶粘剂、造纸、油墨、 油漆、化妆 品以及医药和食品等领域具有广泛的用途,开发利用前景广阔。 纳米碳酸钙的表面改性技术纳米碳酸钙改性及其在橡胶中的应用进展 169 随着碳酸钙粒子的纳米化,其本身也存在着两个缺陷:一是碳酸钙粒子粒径越小。表面上的原 子数越多,则表面能越高,吸附作用越强.根据能量最小原理,各个粒子间要相互团聚,无法在聚 合物基体中很好的分散;二是纳米碳酸钙作为一种无机填料,粒子表面亲水疏油,与聚合物界面结 合力较弱,受外力冲击时,易造成界面缺陷,导致材料性能下降,因此,为了充分发挥纳米碳酸钙 的纳米效应,提高其在复合材料中的分散性,增强与有机体的亲和力,改进纳米碳酸钙填充复合材 料的性能,必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性,进而扩拓宽其应用领域。目前的 表面改性方法主要有以下几种方法:表面活性剂改性、偶联剂改性、反应性单体及活性大分子改性、 原位聚合法改性等 1.1表面活性剂改性 用表面活性剂改性纳米碳酸钙是工业上碳酸钙表面改性最为成熟的技术,目 前用于改性纳米碳 酸钙的表面活性剂种类多,生产能力大,价格低廉,主要可分为脂肪酸(盐)类以及磷酸酯类等 类。此外,用聚合物对纳米碳酸钙进行改性也是一种很好的方法。脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂,分子一端长链烷基结构和高分子结构类似,与高 分子基料有较好相容性;另一端为羟基等极性基团,可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。脂肪酸 根离子与液相中的 Ca2+反应生成难溶盐 Ca(RC00)z,生成的难溶盐迁移到碳酸钙离子表面并在其 面成长,从而包覆碳酸钙粒子形成结合状态。研究表明,脂肪酸改性的纳米碳酸钙在乙醇中的分散 性得到提高,改性粒子与聚合物具有较好的分散性和亲和性。 磷酸酯类改性碳酸钙主要是通过磷酸酯与碳酸钙表面的Ca2+形成磷酸钙,使改性剂包覆在碳酸 钙颗粒表面。经磷酸酯类表面活性剂表面改性的纳米碳酸钙可由亲水性变为亲油性,其在DOP 入十八烷基磷酸二氢盐(A)作为粒径控制剂和表面活性剂。研究结果表明A在碳酸钙粒子表面 形成了 磷酸钙盐,使其表面呈亲油性,在聚合物基体中能够很好的分散。 1.2 偶联剂改性 偶联剂是两性结构化合物,按其结构可分为硅酸盐类、钛酸酯类、铝酸酯类等。 偶联剂分子的 一端为极性基团,可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应,形成稳定的化学键,而另一端可与有机高 分子链发生化学反应或物理缠绕,从而把 的物理、机械性能。目前用于纳米碳酸钙改性的偶联剂主要有钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂是美国Kenrich 石油化学公司于20 世纪70 年代开发的一种偶联剂。经过钛酸酯偶 170 首届全国橡胶环保节能补强材料应用技术研讨会论文集 联剂表面处理后,碳酸钙表面覆盖一层有机分子膜,从而使纳米碳酸钙的表面性能发生根本的改变。 一般根据被改性的物料性质及用途,可以选择合适的钛酸酯偶联剂。根据分子及偶联剂的作用机理, 至今实际应用的钛酸酯偶联剂主要有单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型。 钛酸酯偶联剂改性效果较好,已得到了广泛应用,但其对生态环境和人体健康的影响已越来越 引起发达国家的重视。美国已对钛酸酯偶联剂在橡胶奶嘴和玩具等制品中的含量做出了严格规 美国Kenrich公司的KR 系列、南京曙光化工厂的 NDZ 系列、江苏亚邦集团的1fB 系列及常 州吉耐助剂 厂的JN系列等。 铝酸酯偶联剂的表面改性机理与钛酸酯偶联剂类似。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与纳米碳酸 钙表面的自由质子发生化学反应,分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交联。国内生产的铝 酸酯偶联剂主要有 DL2411 和DL2451 系列。研究表明,采用铝酸酯偶联剂DL24112A 改性纳米碳酸 填充PVC发现,复合材料的拉断伸长率和抗冲击强度均较未改性纳米碳酸钙有明显提高。采用铝 偶联剂DL24112D改性纳米碳酸钙,其吸油值和吸水率减小,在有机介质中的分散性较好。 1.3 聚合物改性 聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面,使碳酸钙具有电荷特性,并在其表面形成物理和化学吸 附层,阻止碳酸钙粒子团聚结块,改善分散性。一般认为,聚合物包膜碳酸钙可分为2 把聚合单体吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜层;另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。 现在利用聚合物的这种分散作用已经合成了一些大小均匀、分散性好的纳米微粒。聚合物PMMA 理,也能提高纳米碳酸钙的分散性;聚烯烃低聚物对纳米碳酸钙等无机填料有较好的浸润、粘合作 用。这类化合物有无规聚丙烯、聚乙烯蜡等(相对分子质量为1500--5000),它们可与纳米碳 一定比例配合,加入一些表面活性剂后,通过密炼、开炼、造粒工艺过程便可制成新型母粒填料; 马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(盐)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反应性纤维素等均 能较好 地改善纳米碳酸钙的润湿特性。这类极性低聚物可以定向地吸附在纳米碳酸钙的表面,使其 具有电 荷特性并形成吸附层,阻止团聚现象,从而提高其分散性。 1.4 反应性单体及活性大分子改性 反应性单体即带有不饱和键的小分子羧酸。反应性单体的极性与纳米碳酸钙的作用可以分散纳 米碳酸钙;反应性单体的反应性(不饱和建)可与聚烯烃发生接枝形成接枝物,强化纳米碳酸钙与聚 纳米碳酸钙改性及其在橡胶中的应用进展 171 合物间的界面作用.反应性单体对纳米碳酸钙表面修饰时,它可与纳米粒子表面形成羧酸盐,而不 饱和键可为进一步接枝包覆提供条件。活性大分子(带有可与碳酸钙表面发生作用集团的大分子)作 为纳米碳酸钙表面修饰剂时,可提高纳米粒子表面有机物包膜的厚度,进一步改善其与聚合物基体 间的亲和性,更有利于纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散。6uo 等合成了树枝状(聚醚)羧酸,并用其对纳米碳酸钙粒子进行表面改性。采用这种高枝化物对纳米碳酸钙粒子表面处理,可以大大 改善无机粒子的分散性,使复合材料综合性能提高. 1.5 原位聚合改性法 原位聚合法是先将纳米粒子在单体中均匀分散,然后用引发剂引发聚合,纳 米粒子或分子均匀 地分散在聚合物基体上,形成原位分子聚合材料。与传统的填充聚合物材料相比,原位聚合改性有 许多优点,原位多相聚合既实现了填充粒子的均匀分散又保持了粒子的纳米特性。主要应用于纳米 级复合材料的制备。原位聚合的目的是形成带有弹性包覆层的核一壳结构的纳米粒子。由于外层是有 机聚合物,所以可以提高与有机相的亲和力;另外,因为它是一种内硬外软的核一壳结构的纳米粒子, 所以填充到塑料或橡胶中,可以改变它们的力学性质。它主要有原位悬浮聚合改性法和原位乳液聚 合改性 改性纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究进展纳米碳酸钙经过改性后,其分散性能和补强、填 充、调色等作用大大提高,可以大大改善橡胶 的加工工艺和制品的性能,使得其在橡胶领域中的应用越来越广泛。 研究了树脂酸或脂肪酸改性纳米碳酸钙/炭黑 N330 并用对 SBR 性能的影响。结果表明, 改性纳米碳酸钙可以降低炭黑 N330 填充胶料的滞后损失;改性纳米碳酸钙/炭黑 N330 并用比 20 /30 胶料的拉伸强度较大(超过20 MPa),同时硬度较小,弹性较好;树脂酸改性纳米碳酸钙/炭 黑N330 胶料的综合性能优于脂肪酸改性纳米碳酸钙/炭黑 N330 胶料。 纳米碳酸 结果表明 m、表面经脂肪酸处理的纳米碳酸钙可制得触变性较好、拉伸强度大于1.35 MPa、拉断伸长 率大于 350%的脱丙酮型 RTV 硅橡胶:混炼过程中减压脱水的温度不能过高,否则会导致碳酸钙密集而形成 聚集体,导致胶料的拉伸强度和拉断伸长率下降。 172 首届全国橡胶环保节能补强材料应用技术研讨会论文集 研究了经脂肪酸改性后的纳米碳酸钙在天然橡胶中的应用,考察了不同形态的纳米碳 酸钙对天然橡胶力学性能的影响及其在胶料中的分散状态。实验发现,改性纳米碳酸钙对天然橡胶 具有一定的补强作用,立方型纳米碳酸钙对天然橡胶的补强作用要比链状纳米碳酸钙好;当改性纳 米碳酸钙在天然橡胶中的的填充量达到 50 份时,胶料的拉伸强度达到了最大值。随着改性纳米碳 度变化不大。碳酸钙/天然橡胶复合材料切割断面的SEM 表明,改性纳米碳酸钙在天然橡胶中 的分散 性要比普通轻钙好,改性纳米碳酸钙粒子与天然橡胶的结合性也要比普通轻质碳酸钙好; 纳米碳酸 钙成本低廉,用纳米碳酸钙部分取代炭黑或白炭黑可大大降低胶料成本。 H1采用反应性改性剂制备了一种新型改性纳米碳酸钙(M-CaCOa)及其与天然橡胶的纳 研究了纳米碳酸钙对胶料性能的影响以及纳米碳酸钙与炭黑N330 并用对丁腈橡胶 耐油性能方面均有提高,并用炭黑时,随着纳米碳酸钙量的增大,胶料的耐老化性能提高。李玉林等旧 伸强度、撕裂强度、伸长率、应力弛豫)及抗老化性能的影响。结果表明,甲基丙烯酸改性纳米碳酸 钙能明显增大氯丁橡胶的撕裂强度,提高其体积电阻率和介质损耗,并改善其抗老化性能。 但改性 纳米碳酸钙会延长氯丁橡胶体系硫化时间,且对其体系的补强作用只限于一定范围。 张红星等 (SBS),考察了混合时间、混合温度及纳米碳酸钙的用量对改性SBS 力学性能的影响,并研究了 SBS制备的热塑性橡胶(TPR)鞋用料的性能。结果表明,纳米碳酸钙与 SBS 的最佳混合温度 50,混合时间为60 min,纳米碳酸钙质量分数为 5%。由纳米碳酸钙改性 SBS 生产的 TPR 用粒料的耐磨性能和加工性能得都得到改善。

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